A hybrid hydrolytic hydrogen storage system based on catalyst sputter-coated hollow glass microspheres

Hohle, wasserstoffbeladene Mikroglaskugeln kombiniert mit Hydriden (z.B. NaBH4) bergen das Potential zur Wasserstoffspeicherung in praktikablem Ausmaß, wobei theoretisch Speicherdichten von 8-20 Gewichtsprozent oder 30-50 kg/m³ erreicht werden können. Zur Speicherung werden die etwa 20 μm großen Mikroglaskugeln mit 70 MPa Wasserstoff bedrückt und aufgeheizt, sodass der Wasserstoff ins Innere der Kugeln diffundieren kann. Werden die Kugeln wieder abgekühlt so kann der nun eingeschlossene Wasserstoff bei Raumtemperatur ohne größere Sicherheitsvorkehrungen aufbewahrt werden. Um den Wasserstoff wieder freizusetzen, muss erneut Wärme zur Erreichung von etwa 250 °C appliziert werden. Diese Wärme kann durch eine exotherme chemische Reaktion bereitgestellt werden, in diesem Fall die Hydrolyse von Natriumborhydrid, welche außerdem noch weiteren Wasserstoff als Nebenprodukt freisetzt. Diese chemische Reaktion erfordert jedoch einen Katalysator, der auf die Kugeln aufgebracht werden muss. Um die Kugeln gleichmäßig mit dem gewünschten Katalysator zu beschichten, wurde eine Anlage mit speziell geformter Beschichtungsschale, in welcher sich die zu beschichtenden Kugeln befinden, entwickelt. Diese Schale ist gekippt (vgl. Betonmischer) und rotiert unterhalb der Beschichtungsquelle, in diesem Fall eine Sputterquelle. Wie sich allerdings gezeigt hat, neigen die, auf diese Art beschichteten Kugeln, dazu zu verklumpen oder haften an der inneren Oberfläche der Schale an. Dies tritt verstärkt beim Aufbringen metallischer Schichten auf, aber kaum bei Oxidschichten. Das Verklumpen verhindert eine gleichmäßige Beschichtung, da nicht alle Kugeln dem Sputterstrahl ausgesetzt werden. Um dies zu lösen wurde ein Rüttelmechanismus entwickelt, der dazu führt, dass die Klumpen immer wieder aufbrechen und auch das am Schalenrand haftende Material immer wieder abgelöst wird. Auf diese Art konnten die Mikroglaskugeln gleichmäßig mit einem Katalysator beschichtet werden. Die Katalysatoreffektivität hängt nicht nur von der Struktur des Katalysators ab, sondern auch vom Trägermaterial, auf das der Katalysator aufgebracht wird. Für die vorliegende Anwendung wurde Anatas, eine spezielle Phase des Titandioxids, als sehr geeignet identifiziert, weshalb derartige Schichten auf planem Glassubstrat und auf hohlen Mikroglaskugeln untersucht wurden. Die TiO2-Schichten wurden reaktiv mit einer bipolaren Gleichstromspannungsversorgung bei unterschiedlichen Argon- und Sauerstoff-Drücken und verschiedenen Pulsfrequenzen abgeschieden. Es konnten Anatas-Schichten auf planen Substraten abgeschieden werden, jedoch konnten auf Mikroglaskugeln auf Grund einer geringen Schichtdicke keine TiO2-schichten in Anatas-Phase mittels Röntgendiffraktometrie nachgewiesen werden. Die Katalysator-Versuche wurden mit Ruthenium-, Platin- und Titandioxidschichten beziehungsweise Kombinationen dieser Materialien durchgeführt. Um den Katalysator zu charakterisieren wurden die Menge an freigesetztem Wasserstoff aus der hydrolytischen Reaktion und die dabei entstehende Temperatur gemessen. Ruthenium-Schichten erzielten dabei eine wesentlich höhere Wasserstoffausbeute als Platin, zeigten jedoch eine problematisch geringe Haftung an den Glaskugeln. Die Haftungsproblematik des Katalysators konnte mittels eines Mehrschichtsystems und auch durch gleichzeitiges Abscheiden von TiO2 und Ruthenium behoben werden. Da die Effizienz aller getesteten Katalysatoren nach einmaligem Gebrauch sehr stark abnahm, der Katalysator also deaktiviert wurde, musste eine Methode entwickelt werden den Katalysator zu reaktivieren. Eine wiederholte Reaktivierung gelang durch die Behandlung der beschichteten Mikroglaskugeln mit Salzsäure. Zusammenfassend ist ein erster Schritt zur Realisierung eines hybriden Hydrid-Glaskugel-Wasserstoffspeichersystems gelungen. Ein nächster Schritt wären Versuche mit wasserstoffbeladenen Mikroglaskugeln. Hydrogen pressurized hollow glass micro spheres in combination with NaBH4 (soda borohydride) hydrolysis bear the potential of storing hydrogen in feasible amounts and could reach storage densities up to 8-20 wt% or 30-50 kg/m³ (theoretically). Therefore, the approximately 20 μm diameter spheres are heated up and pressurized with hydrogen at 70 MPa, so hydrogen diffuses into the spheres. After the spheres are cooled down, hydrogen can be stored at room temperature without excessive security measures. To release the trapped hydrogen, heat has to be applied again to reach the temperatures of about 250 °C. To reach this temperature an exothermal chemical reaction can be used, in this case a NaBH4-water reaction, which produces hydrogen as a most welcome by-product. This chemical reaction has to be initialized by a catalyst deployed on the hollow glass microspheres. To realise uniform coatings on the microspheres, an apparatus was designed with a special shaped coating vessel rotating beneath a deposition source, i.e. magnetron sputter source. However, in vacuum the particles tend to adhere to one another and to the surfaces of the containing vessel as coating proceeds, especially when depositing pure metal films. This prohibits most particles from being coated, since they are not exposed to the sputtering beam. To overcome these problems, a concussion mechanism was developed to break up the particle clusters. It will be shown that powder substrates of different kinds can be coated successfully. Catalyst performance not only depends on the structure of the catalyst, but also on the support material of the catalyst. For the present application anatase phase TiO2 was chosen as support, which is why these films have been studied on plane glass substrate and hollow glass microspheres. The TiO2 films were reactively deposited with a bipolar pulsed DC power supply at different deposition pressures (Ar, O2), reverse times and frequencies. It will be shown that even though anatase films could be deposited on plane substrates, it was not possible to detect anatase films on hollow glass microspheres by X-ray diffraction. In addition, results of the catalytic experiments of Ru, Pt, TiO2 films and combinations thereof will be presented. To characterise the catalyst the amount of released hydrogen and the reaction temperature were measured with a custom built experimental setup. Ruthenium films showed superior catalytic performance but inferior adhesion. The issue of adhesion was solved with multilayer and co-sputtered coatings. Since the activity of the catalysts decreased dramatically after the first test, a reactivation method had to be found. By hydrochloric acid treatment it was possible to repeatedly reactivate the catalyst. In conclusion, a first step to realise a hybrid hydride hollow glass microsphere hydrogen storage system was taken. The next step would be experiments with hydrogen loaded microspheres.