Methodical Improvements of the Radiochemical Analysis of 241Am and its precursor 241Pu

Diese Arbeit beschreibt Verbesserungen der radiochemischen Analysenmethode zur Bestimmung von 241Am und seines Vorläufer Nuklids 241Pu sowie experimentelle Untersuchungen über den Wechselwirkungsmechanismus zwischen einem neuen Extraktionsmittel, nämlich CMPO (Octyl phenyl N,N Diisobutyl Carbamoyl Methylphosphine Oxyde) und Americium bzw. Europium. Ein großes Problem bei der Bestimmung von 241Am in Bodenproben mit Hilfe der Alpha-Spektrometrie wird durch den relativ hohen Gehalt an natürlichen vorkommenden seltenen Erdelementen in diesen Proben erursacht. Schon das Vorhandensein geringer Mangen dieser Elemente kann die Bestimmung von 241Am stören. Daher wird eine Trennmethode mit einem hohem Dekontaminationsfaktor benötigt. Unter verschiedenen Methoden erscheint die säulenchromatographische Trennung, basierend auf einer Separation mit CMPO über Komplexierung mit Rhodanid, als ein erfolgversprechender Weg. Aus diesem Grund wurde eine Reihe von Experimenten in dieser Richtung durchgeführt. Die Lösungsmittelextraktion von AM (III) und EU (III) aus 0.2 M Perchlorat-Lösung mit CMPO in Toluol, wurde im pH-Bereich von 1.5 bis 8 untersucht. Auf der Grundlage eines "zwei Phasen" Gleichgewichtes konnte die Extraktionskonstante dieses System für Americium mit 4 +- 1).10 9 im Falle von OH- - Liganden und nur mit (1.9 +- 0.5).10 6 für C1O-4 - Liganden berechnet werden. Für die Stöchiometrie des Hydroxyl-Gehaltes in der extrahierten Americium Form wurde nur 0.6 +- 0.2 anstatt des erwarteten theoretischen Wertes von 3 gefunden. Zur Bestimmung der Koordinationszahl von CMPO in der extrahierten Spezies wurde der Verteilungskoeffizient von Am und Eu Tracermengen als Funktion der CMPO - Konzentration in der organischen Phase gemessen. In geringen Konzentrationen konnte die chemische Aktivität mit der Konzentration gleichgesetzt werden. In beiden Fällen wurde aus dem Anstieg für den untersuchten Komplex von Am(III) und Eu (III) mit CMPO eine Koordinationszahl von 3.0 +- 0.3 gefunden, im Einklang mit der angenommenen Zusammensetzung dieses Komplexes. Weiters wurde die Extraktionskonstante von Am (III) und Eu (III) für CMPO/Tluol im Thicyanat/Salzsäure System bestimmt. Die Extraktionskonstante des SCN'Komplexes, in Gegenwart von Chlorid Ionen, wurde für Am mit (3 +- 1).10 4 bestimmt. Für den gleichen Europium Komplex wurde nur (4 +- 1).10 3 erhalten. Daher wurde ein Trennfaktor von 9 +- 3 erreicht. Für den extrahierten SCN- Komplex wurde eine Koordinationszahl von 2.2 +- 0.6 und 2.6 +- 0.5 für Am bzw. Eu gefunden. Säulenchromatographische Experimente wurden mit TRU Spec, einem neuen chromatographischen Material, durchgeführt, das bereits im Handes erhältlich ist und dessen Basiskomponente ebenfalls CMPO ist. Zur Trennung von Am und Eu mit diesem Harz wurde speziell für diese Experimente ein HPLC-System entwickelt und im Forschungszentrum Seibersdorf eingesetzt. Damit konnte Am (in ng Mengen) vom Eu Tracer und dem zugefügten Neodym Träger (in mg Mengen) mit 99% Ausbeute und einem Dekontaminationsfaktor von 10-5 separiert werden. Dabei wurde im ersten Schritt eine Rhodanid/Salzsäure Lösung als mobile Phase verwendet. Bei diesen Experimenten wurden folgende Radioaktivitätsmesstechniken verwendet: Gamma-Spektrometrie mit High Purity Germanium (HPGe) Detektoren, um 241Am und 152Eu bei den Lösungsmittelextraktionen zu messen, sowie Flüssigszintillations Spektrometrie (LSS) mit Impulsformanalyse zur Unterscheidung von Alpha- und Beta-Impulsen für die Bestimmung dieser Radionuklide bei den säulenchromatographischen Experimenten. In diesem Zusammenhang wurde diese Messtechnik optimiert, um eine Minimierung der Überlagerung von Alpha- und Beta-Impulsen zu erreichen. Die entwickelten Arbeitsvorschriften wurden bei der radiochemischen Analyse von realen Proben angewandt. Zunächst wurden sie in Ringvergleichstest, die durch die IAEA organisiert worden waren, zur Bestimmung von 241Pu, 239,240Pu, 238Pu und 241Am in Proben mit mineralischer Matrix erprobt. 241Pu wurde nach Separation der Pu Isotope ebenfalls mit LSS gemessen. Zur Bestimmung der chemischen Ausbeute von 241Pu, wurde 239,240Pu, 238Pu, oder der spike Zusatz 242Pu alpha-spektrometrisch mit einem Silizium-Oberflächensperrschicht Detektor gemessen. 241Pu konnte durch LSS mit einem Quantulus 1220 (Fa. Wallac) mit 40% Zählausbeute gemessen werden. Diese Zählausbeute wurde mit einer Pu Standard Lösung bekannter Isotopen-Zusammensetzung ermittelt. Weiters wurden Bodenproben aus Palomares, einem kleinen Dorf in Spanien, wo nach einem Nuklearunfall als Folge eines Flugzeugabsturzes einige Quadratkilometer stark mit spaltbarem Material kontaminiert wurden, analysiert. Der 241Pu, 239,240Pu und 241Am Gehalt wurde bestimmt und das Verhältnis 241Pu/241Am, 241Pu/239,240Pu und 238Pu/239,240Pu berechnet. Im Fall hoher Kontaminationen mit "heißen Teilchen" konnte auch das 239Pu/240Pu Verhältnis über die entsprechenden Röntgenlinien mit einem HPGe Detektor (mit Be Fenster) ausgewertet werden. Diese Ergebnisse wurden mit Daten aus der Literatur verglichen. This work presents methodical improvements of the radiochemical analysis of 241Am and 241Pu as well as results of experimental studies about the interaction mechanism of a new extracting material, viz. CMPO (Octyl phenyl N,N Diisobutyl Carbamoyl Methylphosphine Oxide) with Americium and Europium. One of the biggest problem in the determination of 241Am in large soil samples, by alpha-spectrometry is caused by relatively high contents of rare carth elements occurring naturally in such samples. Since even small amount of these elements can cuase serious losses in the determination of Am, a separation method with a high decontamination factor is needed. Among other methods, extraction chromatography based on separation with CMPO via complexation with thiocyanate seems to be the most promising way. For this reason a series of experiments have been performed in this direction. The solvent extraction of Am(III) and Eu(III) from 0.2 M perchlorate solution into CMPO dissolved in toluene has been studied in the pH range from 1.5 to 8. Based on "two phase" equilibrium equations, the extraction constants of Americium from this system could be calculated with (4 +- 1).10 9 for the OH- - ligand and only (1.9 +- 0.5).10 6 for the C1O-4 - ligand. For the stoichiometry of the hydroxyl content in the extracted Americium species only 0.6 +- 0.2 was found, in stead of an expected theoretical value of 3. A slope analysis was performed for the investigated complexes formed by Am(III) and Eu(III) reactions with CMPO to determine also the coordination number of CMPO in the extracted species. The distribution coefficient of Am and Eu tracers were measured as function of the CMPO concentration in the organic phase. At low concentrations the chemical activities could be approximated by the concentrations. In both cases a coordination number of 3.0 +- 0.3 was found, which agrees with the assumed composition of these complexes. Further the extraction constants of Am(III) and Eu(III) into CMPO/toluene were determined from thiocyanate/hydrochloric systems. The extraction constant of the Am(SCN)3 complex in presence of chloride ions was determined with (3 +- 1).10 4. For the same Europium complex only (4 +-1).10 3 was obtained. Therefore a separation factor of 9 +- 3 was achieved. For the stoichiometry of these extracted SCN- complexes 2.2 +- 0.6 and 2.6 +- 0.5 were found for Am and Eu, respectively. Column chromatographic experiments were carried out using TRU spec resin, a new chromatographic material, which is now commerically available and whose basic component is also CMPO. High performance chromatography was used to separate Am from Eu with this resin. A chromatographic system was designed especially for these experiments and prepared in the Austrian Research Center Seibersdorf. 241Am (in ng amounts) could be separated from the 152Eu tracer and its Neodymium carrier added in mg amounts, with 99% recovery and a decontamination factor of 10-5, using in the first step a thiocyanate/hydrochloride solution as the mobile phase. In these experiments the follwing radioactivity measurement techniques were used. gamma-spectrometry with High Purity Germanium (HPGe) to measure 241Am and 152Eu in solvent extraction experiments and Liquid Scintillation Spectrometry (LSS) for these radionuclides in column chromatographic experiments with pulse shape analysis for alpha/beta discrimination. In this context optimisation of this technique was reached for minimising the cross-talk of alpha/beta-pulses. The developed radiochemical procedures were applied for analysing real samples. At first, proficiency tests organised by the IAEA for determination of 241Pu, 239,240Pu, 238Pu and 241Am have been performed in samples with a mineral matrix. 241Pu was measured after radiochemical separation of the Pu isotopes from this matrix also by LSS. To determine the chemical recovery of 241Pu, the 239,240Pu, 238Pu, or 242Pu (tracer) activities have been measured by alpha-spectrometry with a silicon surface barrier detector. 241Pu could be measured by LSS with 40% counting efficiency. This counting efficiency was obtained, via a Pu standard solution of known isotopic mass composition. Further soil samples were analysed from Palomares, a small village in Spain, where due to a nuclear accident after an air plane crash several square kilometres have been contaminated heavily with fissile material. The 241Pu, 239,240Pu, 238Pu and 241Am content in these samples was measured and 241Pu/241Am and 241Pu/239,240Pu ratios were calculated. In case of high contamination with hot particles also the 239Pu/240Pu ratio could be evaluated by X-rax measurements with a HPGe detector coverd with a Be window.These results coulb be compared with reported data from the literature.